Свойства олигосахаридов
Физические свойства.
Большинство олигосахаридов растворимо в воде, мало растворимо в низших спиртах и практически нерастворимо в других обычных растворителях, за исключением диметилформамида, формамида и диметилсульфоксида. При повышенных температурах низшие олигосахариды растворимы в уксусной кислоте и пиридине. Некоторые высшие неразветвленные регулярные олигосахариды типа целлодекстринов с трудом растворяются в воде, причем с ростом молекулярного веса их растворимость быстро падает.
Олигосахариды представляют собой твердые вещества или некристаллизующиеся сиропы. Получение восстанавливающих олигосахаридов в кристаллическом состоянии часто является трудной задачей, поскольку в растворе эти соединения представляют равновесную смесь таутомеров. Излюбленными растворителями для кристаллизации олигосахаридов являются вода, низшие спирты и уксусная кислота. Последний растворитель особенно эффективен для низших восстанавливающих олигосахаридов, поскольку в среде уксусной кислоты мутаротационное равновесие устанавливается быстро, что сильно ускоряет и облегчает кристаллизацию. Так же как и моносахариды, восстанавливающие олигосахариды обычно кристаллизуются в виде одного определенного аномера.
Как аморфные, так и кристаллические олигосахариды нередко плавятся в некотором интервале температур и, как правило, с разложением.
Химические свойства и производные.
Наиболее важные реакции олигосахаридов, такие как гидролиз, алкилирование, отношение к специфическим окислителям и восстановителям или к ферментам, изучаются и используются в процессе установления строения этих соединений и их синтеза. Эти вопросы освещаются в двух последующих главах, поэтому здесь мы остановимся лишь на самой общей характеристике химического поведения олигосахаридов.
Химическое поведение олигосахаридов складывается из свойств восстанавливающего звена (если оно имеется), содержащего заместители в определенных положениях, и свойств соответствующих гликозильных остатков, связанных гликозидными связями. Поведение последних в общем сходно с соответствующими низшими алкилгликозидами. Наиболее характерной реакцией, свойственной всем олигосахаридам, является их кислотный гидролиз, в результате которого происходит расщепление гли- козидных связей и образование моносахаридов. В целом механизм этой реакции и ее закономерности аналогичны гидролизу О-алкилгликозидов. Тонкие различия в скоростях гидролиза различных типов гликозидных связей в олигосахаридах имеют большое значение для установления строения этих соединений.
Восстанавливающие олигосахариды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам: они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе; их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе гликозидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить.